პოლიმერების მინის გადასვლის ტემპერატურაზე, დნობის ტემპერატურასა და სიბლანტის ნაკადის ტემპერატურაზე მოქმედი ფაქტორები

პოლიმერების მინისებრი გარდამავალი ტემპერატურა (Tg), დნობის ტემპერატურა (Tm) (კრისტალური პოლიმერებისთვის) და სიბლანტის ნაკადის ტემპერატურა (Tf) (არაკრისტალური პოლიმერებისთვის) მნიშვნელოვანი ტემპერატურული პარამეტრებია. Tg განსაზღვრავს პოლიმერის ექსპლუატაციის ტემპერატურას, ხოლო Tm და Tf განსაზღვრავენ პოლიმერის დამუშავების ტემპერატურას. პოლიმერის Tg, Tm და Tf მნიშვნელობებზე გავლენას ახდენს მრავალი ფაქტორი.

პოლიმერის სტრუქტურისა და თვისებების გავლენა

I. ჯაჭვის სტრუქტურა

(1) მთავარი ჯაჭვი. მყარი ჯგუფების, როგორიცაა ფენილი, ბიფენილის ჯგუფები და შეუღლებული ორმაგი ბმები, შეყვანა მთავარ ჯაჭვზე ზრდის ჯაჭვის სიმტკიცეს, მაშინ როდესაც Tg, Tm და Tf იზრდება; ეთერული ბმებისა და იზოლირებული ორმაგი ბმების შეყვანა მთავარ ჯაჭვზე ჯაჭვს მოქნილს ხდის, ხოლო Tg, Tm და Tf მცირდება.

(2) გვერდითი ჯგუფები. როდესაც გვერდითი ჯგუფი ხისტი ჯგუფია, ჯაჭვის მოქნილობა მცირდება გვერდითი ჯგუფის მოცულობის ზრდასთან ერთად და იზრდება Tg, Tm და Tf; როდესაც გვერდითი ჯგუფი (ან გვერდითი ჯაჭვი) მოქნილი ჯგუფია (ან მოქნილი ჯაჭვი), რაც უფრო დიდია გვერდითი ჯგუფი (ჯაჭვი), მით უკეთესია მოქნილობა, მაშინ მთელი მოლეკულური ჯაჭვის მოქნილობა უკეთესია და მცირდება Tg, Tm და Tf.

(1) და (2)-ის კომბინაცია აჩვენებს, რომ ჯაჭვის სიხისტის გაზრდის ყველა ჯაჭვის სტრუქტურულ ფაქტორს შეუძლია გაზარდოს Tg, Tm და Tf მნიშვნელობები, ხოლო ჯაჭვის მოქნილობის გაზრდის ყველა ჯაჭვის სტრუქტურულ ფაქტორს შეუძლია შეამციროს Tg, Tm და Tf მნიშვნელობები.

II. მოლეკულათშორისი ძალები
პოლარულ პოლიმერებს, რომლებსაც მოლეკულურ ჯაჭვზე პოლარულ ჯგუფებს შორის ძლიერი ურთიერთქმედება და ძლიერი მოლეკულათშორისი ძალები აქვთ, არაპოლარული პოლიმერების შესაბამის მნიშვნელობებთან შედარებით, Tg, Tm და Tf მნიშვნელობები უფრო დიდია; და Tg, Tm და Tf მნიშვნელობები იზრდება მოლეკულათშორისი ძალების ზრდასთან ერთად.

III. მოლეკულური წონა
რადგან Tm დაკავშირებულია კრისტალიზაციასთან, ზოგადად, მოლეკულურ წონას მცირე გავლენა აქვს Tm-ზე და როგორც Tg, ასევე Tf იზრდება მოლეკულური წონის მატებასთან ერთად. Tg-ს შემთხვევაში, ეს ტენდენცია უფრო გამოხატულია დაბალი მოლეკულური წონის დროს, მაშინ როდესაც Tg ძალიან ნელა იცვლება, როდესაც მოლეკულური წონა გარკვეულ დონემდე იზრდება.

მოლეკულური წონის გავლენა Tf-ზე გაცილებით მნიშვნელოვანია, ვიდრე Tg-ზე. ეს იმიტომ ხდება, რომ მოლეკულური წონის გავლენა Tg-ზე განპირობებულია ჯაჭვის ბოლოების ეფექტს, რომლის ჩვენებაც მხოლოდ მაშინ არის შესაძლებელი, როდესაც სისტემაში ჯაჭვის ბოლოების შემცველობა შედარებით მაღალია, ანუ მოლეკულური წონა შედარებით დაბალია; მას შემდეგ, რაც მოლეკულური წონა გარკვეულწილად მაღალია და ჯაჭვის ბოლოების წონა თითქმის უმნიშვნელოა, მისი გავლენა Tg-ზე მნიშვნელოვანი არ არის.

Tf არის კრიტიკული ტემპერატურა, რომლის დროსაც მთელი პოლიმერული ჯაჭვის მასის ცენტრი გადაადგილებულია და მთელი ჯაჭვის მოძრაობა მიიღწევა ჯაჭვის ყველა სეგმენტის კოორდინირებული მოძრაობით. რაც უფრო მაღალია მოლეკულური წონა, მით უფრო მეტია ჯაჭვის სეგმენტების რაოდენობა, რომლებიც ერთად უნდა მოძრაობდნენ და მით უფრო დიდია ხახუნის ძალები, რომელთა დაძლევაც საჭიროა მოძრაობის დროს და მით უფრო მაღალია Tf. შესაბამისად, Tf მნიშვნელობა მნიშვნელოვნად არის დამოკიდებული მოლეკულურ წონაზე.

გარე ფაქტორების გავლენა

I. მცირე მოლეკულური ხსნადი დანამატები

პლასტიფიკატორები ან სხვა ხსნადი დანამატები ზოგჯერ ემატება ინგრედიენტებს დამუშავების თვისებების გასაუმჯობესებლად ან პროდუქტს გარკვეული ასპექტის მისაცემად.პოლიმერის ფორმირება და დამუშავებაპოლიმერების შემთხვევაში, ეს პატარა მოლეკულები გამხსნელების ეკვივალენტურია და ისინი ამცირებენ პოლიმერის Tg, Tm და Tf.

II. გარე ძალები

ცალმხრივი გარე ძალები ახდენენ ბიძგის ეფექტს ჯაჭვის სეგმენტებზე, ამიტომ გარე ძალების გაზრდამ შეიძლება შეამციროს Tg და Tf. გარე ძალის ხანგრძლივობის გაზრდა ასევე ხელს უწყობს მოლეკულების მოძრაობას გარე ძალის მიმართულებით, რაც ასევე ამცირებს Tf-ს. წნევის ზრდა ამცირებს თავისუფალ მოცულობას და ზრდის Tg-ს და Tf-ს.

გარე ძალების გავლენა Tm-ზე შემდეგია: როდესაც პოლიმერი კრისტალდება დაჭიმვის ძალების ზემოქმედების ქვეშ, კრისტალიზაციის უნარი იზრდება, რაც ზრდის კრისტალურობის ხარისხს და ასევე კრისტალების დნობის ტემპერატურას, ანუ Tm-ს; წნევის ქვეშ კრისტალიზაცია ზრდის ვაფლის სისქეს, რაც ზრდის კრისტალის სრულყოფილებას და ასევე ზრდის Tm-ს.

III. ტესტის სიხშირე

ეს ტემპერატურის ტესტის მიხედვით მიღებული სატესტო მნიშვნელობის სიდიდის თვალსაზრისით არის განპირობებული. რადგან პოლიმერული ჯაჭვების მოძრაობა რელაქსაციის პროცესია და დროზეა დამოკიდებული, Tg სატესტო მნიშვნელობასა და ექსპერიმენტულ დროის მასშტაბს შორის არსებობს კავშირი: დათბობის სიჩქარის ან დინამიური ექსპერიმენტების სიხშირის გაზრდა გაზრდის Tg-ს. იგივე ეხება Tf-ს და საპირისპიროა Tm-ს. Tm მნიშვნელობების ტესტირებისას, თუ ტემპერატურა ნელა გაიზრდება, არასრულყოფილი მარცვლები შეიძლება ჯერ გადნეს და შემდეგ ხელახლა დაკრისტალდეს უფრო სრულყოფილ და სტაბილურ კრისტალებად ოდნავ მაღალ ტემპერატურაზე. საბოლოო, ე.წ. „დნობის წერტილი“ არის ტემპერატურა, რომლის დროსაც ყველა უფრო სრულყოფილი კრისტალი დნება და უფრო მაღალი იქნება, ვიდრე ტემპერატურის სწრაფი მატებისას გაზომილი მნიშვნელობა.